聚氯乙烯是由氯乙烯单体经自由基引发聚合而成的。在反应中，分子链在增长过程中，当自由基传递到分子链中间的H原子上就会成为枝点，生成叔碳原子。而与叔碳原子相连接的叔氯原子或叔氢原子，因电子云分布密度小而键能低，成为活泼原子，很容易与相邻的H和Cl脱去一份HCl。聚氯乙烯树脂的分子结构是按下式所示的首尾相连接而排列着：

若聚氯乙烯树脂纯属上述的线型结构，而且都是仲碳原子与氯原子结合的，那么，其稳定性是比较好的。但事实上，即使纯度很高的聚氯乙烯树脂，在100。C以上就开始分解出HCl，这就说明其分子结构中，仍存在着不稳定的因素。

因为，聚氯乙烯在聚合过程中，由于反应温度的波动或由于聚合时添加的助剂留于树脂中的残余物，都可能影响到树脂的结构和纯度。造成树脂的不稳定结构，经研究认为在氯乙烯自由基引发聚合中，分子上可能包函着下述的结构：

上述结构中，一端含有仲、叔氯，一端有p不稳定基团，结构中还有氧的存在。究其原因，可能是一部份是由引发剂过氧化还原而生成，另外含氧结构可能是因微量氧存在下的聚合反应或由聚合物后氧化而成。

聚氯乙烯树脂受热降解释放出Hcl是一个十分复杂的过程，人们对此进行了大量研究，并提出各种的热降解机理，现将主要观点综述如下。

聚氯乙烯树脂热降解一般有以下三种机理：即自由基反应机理；离子机理，单分子机理。